从昆山“3·31”爆燃事故谈固体物料热稳定性分析的重要性

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近些年，由于物料热失控导致的事故屡有发生，且给人民群众财产和社会稳定发展带来极大的负面影响。风险辨识往往聚焦于化学品储存，而忽视了固体物料的热稳定性。

如何确保固体物料的稳定性，尤其是固体危险废弃物存储和运输环节的稳定性呢？企业在做好固体物料处理、存放和运输等环节的风险辨识的同时，应该采用相关测试分析方法，得到固体物料稳定性相关的数据，并将该数据与实际工况结合，设定相关的风险降低措施。

首先回顾一起由于物料热失控导致的爆燃事故。

2019年3月31日，昆山汉鼎发生了一起严重的镁合金废屑爆炸事故。官方披露的事故直接原因为：堆放在集装箱内的镁合金废屑与切屑液中的水发生反应生成氢气，同时放出热量，因堆垛堆积紧密、散热不良，热累积形成高温；高温进一步导致氢气、镁合金废屑等的爆发式喷射；受集装箱空间所限，喷射而出的氢气无法及时散逸，在堆垛附件空间形成氢气与空气的爆炸性混合物，遇高温热点（火源）发生爆燃，并在冲击波作用下，镁合金废屑在集装箱外形成二次爆燃，爆燃的冲击波夹带着燃烧的镁合金碎屑冲入对面的CNC加工车间，造成人员伤亡。

镁合金废屑擅自堆放埋下严重安全隐患，这是一个致命的间接原因。

很多企业或工厂可能会遇到类似的问题，固体危废放置场所如何选择？室外还是室内？通风与否？物料堆垛高度有何要求？如何监测堆放场所温度？应急处置如何进行？

以上这些问题涉及到物料自身的性质，本文将着重介绍固体危废热稳定性的测试方法。

针对化学品热稳定性研究，目前使用最多的是差示扫描量热仪DSC、绝热量热仪ARC；其中前者为物料初步热稳定性筛选，而后者研究物料在绝热情形下的热力学和动力学参数。那如果选用DSC或ARC研究固体堆积合适吗？可能会存在哪些问题？

表1.1列举了DEKRA过程安全实验室关于橘皮和偶氮二甲酰胺一系列热稳定测试起始放热温度数据。对于偶氮二甲酰胺，类似的测试方法得到的起始放热温度比较接近，该物质为自热分解，不受环境影响。而对于橘皮，该物质在更低温度下，与空气接触容易氧化。从测试体系来看，橘皮在密闭体系放热信号难以侦探到，而在有空气接触情况下，如扩散池测试、加气池测试，更低温度时就表现出放热行为。

若生产工况需要定义橘皮物料在空气中烘干的最大安全操作温度，尽管ARC在密闭绝热体系量热灵敏度高，此时选择ARC数据，则会过低估计物料自热风险。由此看出，依据工艺环境选择合适的测试方法是十分重要的。

当物料被加热时，往往会发生以下一种或多种热转变。但热转变程度会受到工艺方法的影响，因此评估物料热稳定性时，需考虑物料实际工况。

氧化过程，如物料体系与氧化作用，可能会引起燃烧；
自身分解，如大分子裂解成小分子，同时放出热量；
体系自身聚合，体系分子间聚合，同时放出热量。

自身分解和体系自身聚合通常都可以采用同一种分析方法，而氧化过程需要定制式测试来模拟空气存在的特殊环境和物料堆放形状，尤其针对粉状物。

图2为方法选择的流程图。暴露于高温的所有物料都需要评估其热稳定性，便于界定安全操作温度。物料包括原料、中间体和最终产品。若低熔点物料仅仅暴露在高温惰化环境中，或以溶液形式存在，推荐以下小试规模（small Scale）热稳定性测试。

这些测试包括（按灵敏度从低到高排序）：

前两个测试（DSC/RSD）用于粗略判断物料体系放热起始温度和放热量，一般会采用50K或100K原则界定安全操作温度；若放热起始温度减去安全因子接近可能出现的最大工艺温度或暴露温度（如Tp），此时需要采用更为灵敏的测试模拟实际准绝热工艺。
若物料高温下与空气接触（如粉料烘干、大规模储存等），则需定义物料最大安全温度。这些参数需通过能模拟实际工况的测试实现，具体仪器如图3所示。

扩散池测试（Diffusion Cell Test, DCT）:等温或线性升温过程中，允许预热空气自然扩散通过、环绕于样品颗粒周围。这种测试可模拟大量物料处理、烘干、储存情形，如盘式干燥器、喷塔底部、料仓等，曲线如图4所示。

加气池测试（Aerated Cell Test, ACT）: 等温或线性升温过程中，允许预热空气强制对流通过样品颗粒。这种测试可模拟流化床干燥和翻滚式干燥器（tumble type dryers）。
空气层测试（Air Over Layer Test, AOL）:等温或线性升温过程中，允许预热空气在样品表面（厚度15mm）循环。这种测试可模拟喷塔、气流干燥器顶部或薄层物料存在的情形。
篮测试（Basket Test）:该测试一般为一系列测试，获得的热稳定性信息可按数学公式外推到大规模物料存放情形；同时也可获得不同堆放形态物料达到起始放热温度的诱导时间。这类测试最少需要进行三种不同立方尺寸的测试，已获得对于样品体积和表面积的起始放热温度，从而可外推获得任何尺寸和形状物料堆积的安全烘干温度或安全存储温度。
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