Al-Zn-Mg系合金具有强度高、密度小、可焊接、易加工等优点，被广泛应用于轨道交通等领域的结构材料。但实际服役时，这些合金常会发生局部腐蚀如剥落腐蚀等，导致材料表面金属翘起分层，甚至脱落，从而引起材料强度、韧性、抗疲劳等性能下降，威胁构件安全，缩短构件寿命，因此进一步提高Al-Zn-Mg系铝合金的抗剥落腐蚀性能具有重要的意义。

添加微量元素是改善Al-Zn-Mg系合金抗腐蚀性能的一种重要途径。如在Al-Zn-Mg系合金中添加微量Mn元素，可以细化晶粒，而且形成的含Mn弥散相可以降低基体中Zn原子的浓度，同时提高强度和耐蚀性能。但是，Al-Zn-Mg-Mn合金热处理后往往完全再结晶，耐腐蚀性能改善效果有限，具有明显的剥落腐蚀敏感性。因此，还需在Al-Zn-Mg-Mn合金中添加其他微量元素。徐跃等发现将少量混合稀土元素加入到Al-Zn-Mg-Mn合金板材中，可以显着提高其抗腐蚀性能。Li等和Deng等发现，向Al-Zn-Mg-Mn合金板材中复合添加Sc、Zr可以提高其抗腐蚀能力。但是Sc等稀土元素资源稀少，非常昂贵；Zr元素价格较低，向铝合金中添加微量Zr可以显着提高合金的抗再结晶能力，窄化晶界无沉淀析出带，提升强度与耐蚀性能，但是关于单独添加Zr对Al-Zn-Mg-Mn合金抗剥落腐蚀性能的影响，到目前为止还缺乏认识。

因此本文主要研究微量Zr的添加对Al-Zn-Mg-Mn合金板材抗剥落腐蚀性能的影响，并结合OM、EBSD、STEM等显微组织表征结果探讨其影响机理。

1 实验方法

实验材料为3mm厚Al-Zn-Mg合金热轧板材，使用电感耦合等离子体原子发射光谱仪（ICP-AES）测试化学成分，如表1所示。板材试样在空气炉中加热至470℃固溶处理1 h后，室温水淬，然后在120℃下进行峰时效。

晶粒组织的背散射电子衍射测试在配备EBSD系统的ZEISS EVO MA10型扫描电镜上完成，结果用HKL Channel 5软件进行分析。样品检测前进行电解抛光，所用溶液为10% HClO4+90% C2H5OH（体积分数），电解电压为20 V，电解时间为10 s。透射电镜样品先经机械研磨减薄至厚度约为80 μm，冲成直径为3 mm的小圆片后，在MTP-1A型双喷电解减薄仪上进行减薄。双喷电解液为30% HNO3+70% CH3OH（体积分数），使用液氮将温度控制在-20℃以下，电流为50~70 mA，电压为10~20 V。采用FEI Titan G260-300型透射电镜在高角环形暗场像（HAADF）模式下观察试样中的微观组织，加速电压为300 kV，并用能谱仪（EDS）分析第二相化学成分，束斑直径为1 nm。

剥落腐蚀浸泡实验按照GB/T 22639-2008 标准进行，溶液体系为4 mol/L NaCl+0.5 mol/L KNO3+0.1 mol/L HNO3（EXCO溶液），溶液体积与试样被浸面面积之比为25 mL/cm2，每种状态采用平行试样3块。实验时，通过水浴将温度控制在25±2℃，浸泡过程中观察表面腐蚀情况，48 h后取出并根据标准评定剥蚀等级；而后在不同位置切取样品制备金相试样，进一步观察腐蚀情况，测量最大腐蚀深度。金相试样经粗磨、细磨、抛光后用Graff Sargent试剂浸蚀，其成分为（1 mL HF+16 mL HNO3+3g CrO3+83 mL 蒸馏水），然后在BX51M型光学显微镜下观察显微组织。

采用AUTOLAB M204电化学工作站进行电化学阻抗谱（EIS）测试，采用三电极系统，参比电极为饱和甘汞电极，辅助电极为铂电极，板材试样作为工作电极，测试前将试样抛光，实验面的面积为1 cm2，溶液体系为EXCO溶液，扰动信号为幅度为10 mV、频率0.01 Hz~100 kHz的正弦波，采用ZView软件拟合和分析实验结果。

2 实验结果

2.1 晶粒组织

图1为两种板材轧向-法向（RD-ND）截面的晶粒取向分布图。图中，黑色线条代表大于15°的大角度晶界（GBs），白色线条代表2~15°的小角度晶界，即亚晶界（SGBs）。利用HKL Channel 5软件统计晶粒尺寸（自动截线法）、再结晶分数及大小角度晶界的比例，结果列于表2。Al-Zn-Mg-Mn板材发生了完全再结晶，晶粒尺寸不太均匀，如图1a，沿轧向最大的尺寸可达90 μm，最小尺寸约为3.6 μm，平均尺寸约21.6 μm，沿法向平均尺寸约10.7 μm。Al-Zn-Mg-Mn-Zr板材为再结晶与未再结晶的混合组织，如图1b，再结晶分数为69.4%，亚晶界比例为37.9%，再结晶晶粒的尺寸较均匀，沿轧向平均尺寸约17.6 μm，沿法向平均尺寸约9.3 μm。

图2给出了Al-4.3%Zn-1.2%Mg-0.28%Mn-x%Zr的变温截面相图。虚线所示为Al-Zn-Mg-Mn-Zr板材的成分。由图可知，在Al-Zn-Mg-Mn合金中添加微量Zr元素后，会出现Al₃Zr相。合金在凝固时冷却速率高，Zr往往固溶在Al基体中，然后在均匀化过程中以细小弥散的Al3Zr粒子形式析出。Al₃Zr粒子较稳定，在后续的塑性变形及热处理时变化不大。图3给出了Al-Zn-Mg-Mn-Zr板材固溶处理后的HAADF-STEM照片。可以看到大量细小弥散的Al₃Zr粒子，尺寸约20~30 nm，对晶界有很强的钉扎作用，从而可强烈抑制再结晶。因此，在Al-Zn-Mg-Mn合金中添加微量Zr元素后，再结晶分数从100%下降至69.4%，并保留了较多的亚晶界（图1）。

2.2 晶界第二相及无沉淀析出带

抗剥落腐蚀性能与晶界处的析出相及其成分密切相关，因此对两种板材的晶界处组织和化学特性进行分析，典型HAADF-STEM照片如图4所示。两种板材的大角度晶界处均能观察到η相（MgZn₂），晶界附近有明显的无沉淀析出带（PFZ）。在不同晶界上，η相尺寸、间距及PFZ宽度有差别，参考文献的方法统计大角度晶界η相尺寸、间距以及PFZ宽度的尺寸分布，如图5，并将平均尺寸列于表3。由图5a可以看出，Al-Zn-Mg-Mn板材中晶界η相尺寸主要分布在40~80 nm，没有大于100 nm的η相；Al-Zn-Mg-Mn-Zr板材晶界η相尺寸主要分布在40~100 nm，存在大于100 nm的η相。两种板材晶界η相间距分布都不均匀，如图5b，Al-Zn-Mg-Mn板材晶界η相间距集中分布在0~60 nm，而Al-Zn-Mg-Mn-Zr板材晶界η相间距处于80~180 nm之内的比例高于Al-Zn-Mg-Mn板材的。由图5c可知，Al-Zn-Mg-Mn板材晶界PFZ的宽度集中分布在50~70 nm，Al-Zn-Mg-Mn-Zr板材晶界PFZ宽度大都处于30~60 nm之间。由表3可知，在Al-Zn-Mg-Mn板材中添加Zr元素后，大角度晶界上η相的平均尺寸由53.6 nm增至84.2 nm，平均间距由31.5 nm增至72.2 nm，PFZ平均宽度由56.1 nm减小至52.9 nm。