镁合金AZ31表面层层组装聚丙烯酸多层诱导钙磷涂层耐蚀性

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可降解镁基合金因其在骨科植入领域的应用前景引起了人们的广泛关注。但其在生理条件下较快的腐蚀速率限制了其实际应用。本文通过层层组装技术，利用聚乙烯吡咯烷酮(PVP)和聚丙烯酸(PAA)构建聚电解质多层模板诱导生物矿化来提高合金的耐蚀性。表面表征技术(场发射扫描电子显微镜，傅里叶变换红外光谱和X射线衍射仪)证实了生物矿化钙磷涂层在AZ31合金表面的形成。通过析氢实验和电化学实验，证明了聚电解质诱导的钙磷涂层具有良好的防腐性能，并提出了生物矿化钙磷涂层的形成机理。

研究内容简介

生物降解镁基合金作为骨科植入物受到了广泛的关注，它能够在人体内降解以避免二次手术，但其较快的降解速率、氢气的积累和微环境碱性激增限制了其实际应用。

钙磷(Ca-P)涂层作为骨骼的主要成分，因其优越的生物相容性和耐腐蚀性而受到人们的广泛关注。水热法是制备钙磷涂层较为实用的方法，然而，由于在较高温度下镁合金的腐蚀产生大量Mg2+离子，导致Mg(OH)2的形成并与Ca2+离子产生竞争性吸附，因此很难在生物降解的镁合金表面获得纯钙磷涂层。

为了提高钙磷涂层的纯度、致密度和结合力，基于分子识别机制，许多络合剂、有机化合物和高分子化合物被作为诱导剂或模板来加速磷酸钙的沉积。例如，乙二胺四乙酸(EDTA)，特别是NaEDTA和Ca-EDTA，它们可与金属配合形成稳定的螯合物，因此常被用于构建Ca-P涂层。而Ca-EDTA同时可以有效地提供高浓度的Ca2+离子促进钙磷涂层的沉积与结晶。

有机/聚合物分子，例如多肽、多巴胺、葡萄糖、氨基酸、蛋白质等，也被用来作为钙磷涂层的诱导剂。但多肽在碱性或高温环境中容易失活，聚多巴胺在涂层制备过程中会促进基体的腐蚀，同时这些有机/聚合物分子吸附的不均匀性将直接导致钙磷涂层的不均匀性。纳米颗粒，如SnO2，也可以通过促进钙磷涂层的异质形核过程促进涂层的形成，但所得涂层的结合力存在较大的局限性。

层层组装是一种构建聚电解质多层的有效方法，聚丙烯酸分子具有大量的羧基基团，可以表现出非常好的分子识别作用，因此通过层层组装方法构建聚丙烯酸诱导模板将有助于钙磷涂层的成膜，同时提高钙磷涂层的致密性，进而提高涂层的耐蚀性。

结果表明：通过层层组装技术构建的聚乙烯吡咯烷酮/聚丙烯酸(PVP/PAA)5.5多层模板促进了钙磷涂层的构建，诱导所得Ca-P涂层呈现致密的立体草叶状形貌，厚度为12.69 µm。(PVP/PAA)5.5诱导模板提高了钙磷涂层与基体之间的结合力，析氢和电化学实验证实通过模板诱导的钙磷涂层获得最佳的耐蚀性。其诱导机制归因于尽管游离的PVP、PAA分子不利于钙磷晶体的成核和生长，但通过层层组装获得的(PVP/PAA)5.5诱导模板中PAA分子的-COO-分布分数为0.6961，即大量的-COOH离解为-COO-，促进了Ca2+的吸附以及Ca-PAA复合物的形成，进而促进了钙磷涂层的形核、生长。

Fig. 1 Schematic construction of the Ca-P coatings via hydrothermal treatment.

Fig. 2 (A) HEV, (B) HER curves and (C) photographs with an immersion of 250 h: (a) AZ31 substrate, (b) I, (c) III and (d) II coatings in Hank's solution.

Fig. 3 Schematic coating formation mechanism of the II coating via hydrothermal treatment with LbL assembled templates.

本研究通过层层组装聚丙烯酸诱导模板，得到了耐腐蚀性能优异的钙磷复合涂层，这为镁合金在骨植入领域的应用提供了一定的理论指导。

论文第一/通讯作者简介

第一作者崔蓝月：山东科技大学，材料科学与工程学院，讲师，硕导，研究方向为生物医用镁合金。

通讯作者曾荣昌：博士，二级教授，博导，享受国务院政府特殊津贴专家；西安交通大学、武汉理工大学兼职教授；山东省精品课程《材料科学基础》负责人；山东科技大学首批科研创新团队“材料腐蚀与保护”负责人；在镁合金腐蚀领域开展了系统性的工作，在生物医用镁合金腐蚀和表面功能改性方面的工作特色鲜明。承担和参与加拿大魁北克-山东省国际合作项目、国家“863”、国家自然科学基金、省部级纵向科研项目27项；获教育部自然科学奖等省部级奖项6项；合作出版著作、教材6部；授权国家发明专利近30项；发表学术论文SCI论文160余篇、ESI高被引论文8篇，F5000论文3篇；论文被引5000余次，H因子38；参与制订腐蚀国家标准3个；担任科技部国家重点研发计划、国家药监局器审中心、中国国家科技奖励、波兰国家自然科学基金、国家自然科学基金等评审专家；中国腐蚀与防护学会常务理事、中国生物材料学会医用金属材料分会委员、中国材料研究学会镁合金分会理事、山东省腐蚀与防护学会副理事长、山东省轻质高强金属材料重点实验室学术委员会委员；《Bioact. Mater.》(IF8.742)、《J. Magnes. Alloys》（IF7.115）、《Front. Mater. Sci.》(IF1.747)、《Heliyon》和《表面技术》等多个SCI/EI期刊编委；60多个国内外期刊审稿专家；获Publons 2019 材料学和交叉学科顶尖审稿专家；中国腐蚀与防护学会推选“第二届全国创新争先奖”先进个人候选人；中国腐蚀与防护学会四十年贡献奖优秀科研团队负责人；指导的研究生获评2018年全国高校“百名研究生党员标兵”。

资助信息

该研究得到了国家自然科学基金（51571134），山东省自然科学基金（ZR2017BEM002），山东科技大学创新团队基金（2014TDJH104）支持。

原文信息

Lan-Yue Cui, Shen-Cong Cheng, Lu-Xian Liang, Jing-Chao Zhang, Shuo-Qi Li, Zhen-Lin Wang, Rong-Chang Zeng*.

In vitro corrosion resistance of layer-by-layer assembled polyacrylic acid multilayers induced Ca-P coating on magnesium alloy AZ31.

Bioactive Materials 5 (2020) 153-163.

DOI: 10.1016/j.bioactmat.2020.02.001

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