镁具有与自然骨相近的密度和弹性模量，并能在人体中完全降解，还能刺激新骨再生，被认为是革命性的金属生物材料。但镁在体液环境中降解过快并伴有氢气析出，易导致体内氢气积聚和过早结构失效。因此，如何改善金属镁的腐蚀性能一直是国内外学者关注和研究的重点。镁腐蚀性能差主要是由于其标准电极电位低，化学性质活泼，因而极易发生腐蚀。目前，合金化是改善镁腐蚀性能的常用方法，一方面能够抑制氢气析出并提高阳极库仑效率，另一方面还能通过固溶强化和时效强化等提高力学性能。为此，研究人员开发了包括稀土元素在内的一系列合金化元素。但从生物安全性要求出发，探索人体内基本元素作为合金化元素成为改善生物镁合金腐蚀性能的重要方向。

最近，中南大学帅词俊教授和高成德副教授课题组利用选区激光熔化（SLM）技术制备了Mn/Sn双合金化增强的生物镁合金，利用激光快速凝固将Mn、Sn元素同时添加到镁基体中并提高合金组织均匀性，从而提高镁合金的耐腐蚀性。研究结果表明，同时添加0.4% Mn和0.8% Sn后，AZ61镁合金的腐蚀性能提升了~1倍，还展现出良好的细胞相容性，且力学性能达到了人体密质骨要求，作为可降解植入物具有很大潜力，有望推动镁合金在组织缺损再生修复中的应用。

系统研究了Mn/Sn双合金化对AZ61镁合金微观组织的影响，结果如图1所示。相比粉末冶金工艺，SLM工艺的快速凝固过程显著细化了镁合金晶粒，Mg17Al12第二相呈岛状分布。添加0.4% Mn后，镁合金晶粒尺寸和Mg17Al12第二相尺寸均大幅减小，晶界处形成了细小的亮白色颗粒相，EDS分析表明这些颗粒相主要由Mn、Al和Mg元素组成。添加0.8% Sn产生了类似的晶粒和第二相细化效果，并促进了新相的形成，EDS面扫分析表明Sn元素以固溶体或化合物的形式均匀分布在镁合金中。AZ61-0.4Mn-0.8Sn合金同样在晶界处出现了细小的亮白色富Mn相和富Sn相。XRD分析表明，上述亮白色富Mn相和富Sn相分别为Al8Mn5相和Mg2Sn相，添加Mn或/和Sn进一步降低了镁合金中Mg17Al12第二相的体积分数。

图1添加Mn或/和Sn后AZ61镁合金的金相结构与SEM/EDS分析

重点研究了Mn/Sn双合金化对AZ61镁合金降解行为的影响，结果如图2所示。相比于AZ61镁合金，添加Mn或/和Sn的镁合金不仅呈现出持续升高随后趋于稳定的开路电位，而且稳定电位更高，表明其具有相对更好的钝化效果和更厚的表面膜层。电化学曲线表明，添加Mn或/和Sn提高了镁合金的腐蚀电位，并降低了腐蚀电流，从而提高了耐腐蚀性（AZ61-0.4Mn-0.8Sn合金>AZ61-0.8Sn合金>AZ61-0.4Mn合金>AZ61合金）。此外，添加Mn或/和Sn还增大了合金的击穿电位Eb和钝化区间，腐蚀产物的XPS分析也表明产物层中含有Mn或/和Sn的氧化物和氢氧化物，这些都进一步证实了合金表面形成了更具保护性和更稳定的膜层。模拟体液实验和离子浓度测试也发现，添加Mn或/和Sn显著降低了镁合金的腐蚀速率。耐腐蚀性提升的本质在于晶粒和第二相的细化、腐蚀电位的提高、Mn或/和Sn氧化物和氢氧化物的钝化作用，以及Sn的高过氢电位和Mn的除杂作用。另一方面，添加Mn或/和Sn也导致了Al8Mn5相和Mg2Sn相的形成，这虽然引入了更多的电偶单元，但由于它们尺寸较小且与镁基体电位差异小，因此综合作用下，添加Mn或/和Sn仍旧显著提高了镁合金的耐腐蚀性。

图2 添加Mn或/和Sn对AZ61镁合金降解行为的影响与机理

本研究还探索了双合金化对AZ61镁合金力学性能和细胞相容性的影响，如图3所示。结果表明，SLM制备的镁合金比粉末冶金制备的镁合金具有更高的力学性能，尤其是添加0.4% Mn和0.8% Sn后。由于晶粒细化、固溶强化和第二相弥散强化作用，合金压缩强度和硬度分别提高到192.8±5.1 MPa和105±1.4 HV。MG-63细胞培养实验发现，在添加Mn或/和Sn镁合金上的细胞呈健康的梭状或多边形形貌，活性为75%~90%，表现出更好的细胞相容性。

图3 Mn或/和Sn合金化AZ61镁合金的力学性能与细胞相容性

综上所述，本研究利用SLM技术制备了Mn/Sn双合金化增强的生物镁合金，发现Mn/Sn双合金化能够同时细化镁合金晶粒和第二相尺寸，提高镁合金腐蚀电位和产物层保护作用，从而有效增强了镁合金的腐蚀抗力；此外，还改善了镁合金的力学性能和细胞相容性，这为推动镁合金在可降解植入物中的应用奠定了基础。

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