镁被视为革命性的金属生物植入材料，其腐蚀降解行为是长期以来的研究热点。在植入材料的服役期内，植入物与周围环境的相互作用会影响其表面状态，影响镁及其合金的降解。以往研究集中于无机离子和小分子有机物对镁腐蚀行为的影响。除此之外，蛋白质等大分子有机物对镁腐蚀的影响也备受关注。然而，已发表的论文中关于蛋白质对镁腐蚀影响的研究结果存在一定差异。因此，有必要在复杂的伪生理介质中进一步研究并阐明蛋白质对镁腐蚀的潜在作用机制。

最近，来自德国亥姆霍兹联合会吉斯达赫特材料及海岸研究中心的梅迪博士（现为郑州大学讲师）、Sviatlana Lamaka博士与Mikhail Zheludkevich教授等人综合运用析氢测试、失重测试、微区pH监控、原位连续阻抗监控等手段研究了纯镁在含牛血清白蛋白（BSA）的Hank’s平衡盐溶液（HBSS）中的腐蚀行为，重点探讨了白蛋白对纯镁腐蚀行为的影响机制。结果发现，白蛋白对镁腐蚀行为的影响主要包含吸附作用、Ca²⁺/Mg²⁺络合作用和pH缓冲作用等三种机制。这项工作加深了对复杂伪生理环境中镁腐蚀降解行为的理解。

研究了添加白蛋白对纯镁腐蚀速率的影响，结果如图1所示。在两种介质中，纯镁在初期的腐蚀速率较快，而后逐渐达到稳定。在浸泡的最初几个小时内，HBSS+BSA中的CP Mg腐蚀速率显著高于在HBSS中的；但随着浸泡时间延长，腐蚀速率逐渐降低。如图1（b）所示，浸泡初期，CP Mg在HBSS+BSA中的瞬时析氢速率非常高，但在浸泡13小时后，腐蚀速率低于HBSS中的。根据24 h后析氢的总体积可知，BSA加速了CP Mg在HBSS中的腐蚀。

图1 (a) CP Mg在HBSS和HBSS+BSA中浸泡24小时的析氢曲线，(b)依据(a)计算的瞬时析氢速率

重点研究了添加白蛋白对测试期间纯镁表面微区pH的演变，结果如图2所示。在HBSS中浸没10分钟后，局部pH值约为8.5；稳定30分钟后，pH略微下降至8.3-8.4。浸泡1小时后，样品发生丝状腐蚀（图2a中箭头标记处）。随着丝状腐蚀从样品边缘向中心蔓延，浸泡1.5小时后的线扫描显示出丝状腐蚀区域的局部pH值较高。然而，由于介质不断更新和含有Ca²⁺、Mg²⁺、HPO₄^2-/H₂PO₄^-和HCO₃^-钝化层的不断形成，局部pH值随后再次下降。这表明HBSS组分对纯镁腐蚀具有重要的保护作用。在HBSS+BSA中，随着浸泡时间延长，局部pH值在浸泡30分钟后逐渐降低至8.3左右；浸泡6小时内的局部pH最高值始终保持在8.5以下。尽管HBSS和HBSS+BSA中的局部pH值相近，但HBSS+BSA中的局部pH值在浸泡初期的3小时内始终波动明显，与HBSS中局部pH演变不同。含Ca²⁺、Mg²⁺、HPO₄^2-/H₂PO₄^-和HCO₃^-的致密共沉淀层对基体有一定保护作用，减缓了HBSS中纯镁的腐蚀速率，并导致HBSS中的局部pH值稳定且较低。在HBSS+BSA中，BSA的加入激活了Mg/介质界面的腐蚀反应，导致CP Mg在HBSS+BSA中比在HBSS中腐蚀更快。

图2 浸入(a, b) HBSS中的CP Mg表面50 µm处的局部pH测量（线扫描），(c, d) 浸入过程中的HBSS+BSA中的CP Mg表面50 µm处的局部 pH测量（线扫描）。所有测量均在流体动力学条件下进行，流速为1.0 mL/min。光学显微照片显示了测试过程中两个样品的视觉外观

通过原位连续阻抗监控白蛋白对纯镁腐蚀过程中表面膜层生成的影响，结果如图3所示。HBSS中的Bode图在约10 kHz频率处存在一个附加的时间常数（图3a、3b中箭头标记处），这主要归因于形成了含Ca²⁺、Mg²⁺、HPO₄^2-/H₂PO₄^-和HCO₃^-的半保护性产物层。而添加BSA后，在10 kHz频率处并未明显观察到附加的时间常数（如图3d虚线箭头标记处）。在HBSS中，高频时间常数的快速增长证明了共沉淀层的快速形成；而在含白蛋白的HBSS中，其形成明显延迟。在浸泡初期，蛋白质的吸附和共沉淀层的形成受到抑制，导致了CP Mg在含白蛋白的HBSS中快速腐蚀。随着浸泡时间增加，蛋白质吸附和沉淀层形成之间的协同作用对CP Mg腐蚀起一定保护作用，减缓了腐蚀。

图3 在HBSS (a, b)和HBSS+BSA (c, d)中浸泡24小时期间CP Mg的交流阻抗Bode图演变

根据上述研究结果，图4描述了在浸入HBSS的初始阶段中白蛋白-镁的相互作用机制，主要有吸附作用、络合作用和pH缓冲作用。蛋白质对纯镁腐蚀的最终影响源于上述三种机制的协同作用。

图4 HBSS+BSA中短时腐蚀试验中白蛋白对CP Mg腐蚀影响机制示意图

综上所述，本研究着眼于纯镁在含白蛋白HBSS腐蚀过程中的镁/介质界面反应，总结了白蛋白对镁腐蚀行为影响的三种作用机制。这对于进一步深入理解复杂伪生理环境中镁的腐蚀降解行为具有重要意义。

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