镁钙合金（MgCa）具有可降解、生物相容性好、促进骨修复等优点，是极具潜力的人体植入材料。但因钙和镁的化学性质活泼而极易发生腐蚀，会导致植入件早期破坏、产生过量氢气，并致使局部体液或血液pH值过高，造成溶血、溶骨现象。如何提高镁合金耐蚀性是推动其临床应用的关键。合适的生物涂层是改善镁合金植入件耐蚀性的有效方法。为此人们开发了多种涂层，如磷酸钙盐、阳极氧化膜、高分子聚合物，以及各种复合涂层等。水滑石类化合物不仅用于镁合金的腐蚀防护，它们还被用作药物缓释载体以及核苷酸、DNA等的载体。足见，水滑石类化合物生物相容性好、可降解；尤其原位生长的膜层与基体结合力强，显示了优良的耐蚀性。但目前在镁合金表面用原位生长法制备的体系以Mg-Al水滑石为主，而Al³⁺对生物体有毒性。Mg-Fe类水滑石膜具有良好的耐蚀性和细胞附着性。但Mg-Fe类水滑石的制备一般采用共沉积法，要想在镁合金表面原位生长，需要在成膜液中额外添加Fe³⁺，但Fe³⁺只有在pH<2.7才能存在，而Mg²⁺在强酸条件下则不易沉积。因此，Fe成分的引入方式及其浓度等因素是影响成膜过程和膜层质量的关键，Mg-Fe类水滑石的原位制备难度大。

最近，西华大学马素德教授和陈君副研究员课题组采用两步法在MgCa合金表面原位制备Mg-Fe类水滑石生物涂层，以提高镁合金的腐蚀抗力。研究结果表明，成膜工艺参数pH值对膜层质量影响较大，当pH值较低时，膜层表面存在很多的微裂纹，形成的膜的耐腐蚀性最差。温度对成膜有很大影响，随着温度的升高，氢氧化物的沉积量明显增加，薄膜粗糙，其腐蚀性能恶化。前驱体膜向LDH膜的转变与处理时间密切相关，浸泡时间大于12 h才能生成类水滑石结构。通过系统筛选成膜工艺参数，在相对最佳的工艺条件下制备的膜层主要由Mg₆Fe₂(OH)₁₆CO₃•4H₂O组成，在模拟体液中对镁合金具有良好的防护作用。可见，若将该膜层应用在MgCa生物医用材料上，有望降低植入件腐蚀速度，推动可降解生物材料的临床应用。

本文系统研究了成膜工艺参数对MgCa合金表面Mg-Fe类水滑石生物膜层成分的影响，结果如图1所示。可以看出，pH值对膜的成分有一定的影响，主要是影响Mg-Fe类水滑石的纯度。pH值较低时，膜的成分信息较弱，主要成分为Mg₆Fe₂(CO₃)(OH)₁₆•4H₂O和少量的Mg(CO₃)₄(OH)₂·4H₂O，峰强较其他两条曲线弱，这可能主要是因为pH值较低时，不利于膜的沉积。但随着pH值的增加，Fe(OH)₃ 和Mg(OH)₂的含量大幅增加，pH 11和11.5的成分差别不大。从图1b看，55 ℃时，膜的成分更纯一些，温度升高后，峰强更强，可能是因为膜变厚；但温度过高，不利于氢氧化物转变为类水滑石。从图1c看，后处理时间对膜类水滑石结构的转变影响很大，当成膜时间低于12 h时，只有微量的类水滑石生成，大部分还是氢氧化物，膜的厚度也较薄。到18 h以后，才生成了较多了Mg-Fe类水滑石物质。可见，后处理温度和时间对类水滑石的转变起关键作用，pH值在10以上，氢氧化物已能转变为类水滑石，对成分的影响较另两个因素弱。

图1 经不同后处理工艺制备所得试样的XRD图谱：(a) 70℃下不同pH值后处理液中浸泡18 h，(b) 在不同温度下，pH值11的溶液中处理18 h，(c) 在70 ℃下，pH值11的后处理液中浸泡不同时间(□-Mg, ☆-Mg₆Fe₂(OH)₁₆CO₃·4H₂O, ○- Fe(OH)₃, ●- Mg(OH)₂, ★- CaCO₃, ■- Mg(CO₃)₄(OH)₂·4H₂O)

重点研究了成膜工艺参数对MgCa合金表面类水滑石膜降解行为的影响，结果如图2所示。可以看出，pH值对膜层的腐蚀电位影响较大，pH值越高越负。从腐蚀电流密度看，pH为10的试样，其腐蚀性能要比另两个试样差一些；这说明溶液的pH值不能低于10.5，否则膜层的腐蚀性能欠佳。这可能主要与膜层的表面存在较多微裂纹及膜厚较薄有关。而另两个试样的腐蚀电流密度比较接近，pH 11的试样自腐蚀电位要高，pH 11.5试样的阴极析氢速度略高于pH 11的试样。图2b为在不同温度下，pH值11的溶液中处理18 h的试样在Hank’s溶液中的极化曲线。可以看出，后处理温度对膜层的腐蚀电位影响较大，55 ℃时最正，温度越高越负。综合图2a的结果，推测腐蚀电位与膜的成分关系较大，Mg-Fe类水滑石的电位较氢氧化镁和氢氧化铁等物质，稳定性更高。而从腐蚀电流密度看，温度越高，腐蚀速度越快。而从阳极曲线看，85℃试样有钝化趋势，这可能是因为膜较厚，但膜的均匀性不好，有分层现象。图2c是在70 ℃下，pH值11的后处理液中浸泡不同时间的试样在Hank’s溶液中的极化曲线。浸泡12 h的样品，其耐蚀性较差，腐蚀电位比另外两个低了0.1 V，腐蚀电流密度也大很多，说明膜层的成分对耐蚀性影响很大。另外两个样品耐蚀性接近，处理18 h时，样品的阳极腐蚀电流略好于浸泡24 h的样品。

图2 MgCa合金经不同后处理工艺制备所得试样在37 ℃ Hank’s溶液中的极化曲线：(a) 70℃下不同pH值后处理液中浸泡18 h，(b) 在不同温度下，pH值11的溶液中处理18 h，(c) 在70 ℃下，pH值11的后处理液中浸泡不同时间

本研究还探索在相对最佳成膜工艺条件下制备的类水滑石膜的性能，如图3所示。结果表明，在55 ℃、pH 11的后处理液中获得的膜成分基本为Mg₆Fe₂(CO₃)(OH)₁₆•4H₂O，仅有少量的氢氧化物还没有完全转变，而且类水滑石成分的峰强较强，说明膜厚也较厚。图3b展示了典型的水滑石层片状结构形貌。然后又考察了改变工艺后，后处理时间继续延长能不能进一步提高耐蚀性。从图3c可看出，处理36 h与24 h试样的耐蚀性比较接近，电位略有增加，电流密度也只是轻微增加。因此，从节约能源角度考虑，选择24 h为最终后处理时间。与MgCa合金基体相比，有涂层样品的开路电位从-1.67 V大幅增加至-1.53 V。LDH膜主要通过抑制阴极析氢反应来减缓镁钙合金的腐蚀速率，腐蚀电流密度降低了约一个数量级，表明Mg-Fe-LDH膜可以有效地提高MgCa合金在模拟体液中的耐蚀性。

图3 MgCa合金基体及在55 ℃、pH 11的后处理液成膜不同时间所得试样：(a) 成膜24 h获得的膜的XRD图谱，(b) 成膜18 h获得的膜的SEM形貌图谱，(c)在37 ℃ Hank’s溶液中的极化曲线

综上所述，本研究成功在MgCa合金表面原位制备出Mg-Fe类水滑石生物涂层，可以克服原有方法只能原位生长Mg-Al水滑石膜的局限性，解决原位生长法适用的水滑石材料种类有限的弊端。另外，在目前工艺条件下制备得到的Mg-Fe类水滑石膜，其耐腐蚀性能优良，能显著改善植入材料的降解特性。这为推动镁合金在可降解植入物中的应用奠定了基础。

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