镁及其合金具有与自然骨相近的密度和弹性模量，比强度高，生物相容性好，在人体中可降解并能刺激新骨再生，作为新型医用可降解金属植入材料已受到广泛的关注。然而，镁在人体体液环境中降解过快，易导致体内氢气积聚和结构过早失效。近年来，国内外学者通过镁合金成分设计、形变加工和表面改性等方法在一定程度上改善了镁基植入材料的耐蚀性，减缓了其降解速率。然而，通常人体骨组织愈合需要12周至18周，如何稳定和控制镁合金的降解速度，使镁及其合金的降解速率与骨组织愈合速率相匹配，形成植入材料的梯度降解，以满足骨科植入器械在服役期内必要的力学与形态学要求，是其在生物医用领域获得良好应用效果的前提条件，已经成为国内外学者关注和研究的重点。表面改性不影响镁合金的强度，但是通过调整改性表面的成分和结构可控制其降解过程，延缓镁合金的力学性能衰减，保持其在服役期间的力学性能，并可改善镁合金的生物活性，是控制镁合金降解过程的有效方法之一。近年来，研究者们采用多种方法在镁合金表面制备了化学转化膜、微弧氧化层、聚合物基涂层、磷酸钙基涂层等来改善其耐蚀性。但到目前为止，如何满足镁合金骨种植体的梯度降解要求仍然是一个挑战。

最近，重庆理工大学张春艳教授课题组采用两步化学转化法在镁合金表面制备了微纳米孔隙的MgF₂/CaF₂涂层，然后采用硬脂酸改性，形成疏水表面。研究表明，硬脂酸渗入CaF₂层的微纳孔隙中并形成硬脂酸钙（Ca-SA），所得到的MgF₂/CaF₂/ SA涂层具有成分梯度，并明显改善了化学转化层之间的结合性能。该复合涂层降低镁合金的腐蚀趋势，延缓了其腐蚀过程。电化学阻抗谱显示MgF₂/CaF₂/ SA涂层至内而外阻抗依次增大，表明该复合涂层还具有梯度降解的特性。骨髓间充质干细胞（BMSCs）24小时直接培养结果显示，MgF₂、CaF₂和Ca-SA涂层对BMSCs均无毒性，MgF₂涂层有利于细胞的粘附，能促进骨髓间充质干细胞的增殖，而CaF₂和Ca-SA涂层不利于骨髓间充质干细胞的粘附。该研究结果对镁合金表面改性和镁合金植入材料的梯度降解研究提供了新的思路，有望推动镁合金在组织缺损再生修复中的应用。

系统研究了制备过程中膜层的相组成（如图1所示）、微观形貌和成分分布（如图2所示）。氟处理后镁合金AZ31表面形成MgF₂转化膜，在饱和Ca(OH)₂溶液中处理后，形成由片状晶体组成的CaF₂膜层，片状晶体垂直于试样表面交织生长，形成微纳米孔隙结构。硬脂酸改性后，硬脂酸渗入到孔隙中形成机械咬合结构，且与CaF₂反应形成硬脂酸钙，进一步改善了CaF₂和SA之间的结合性能。

图1 制备过程中试样的 XRD衍射图 (a) AZ31合金, (b) MgF₂膜, (c) MgF₂/CaF₂复合转化膜, (d) MgF₂/CaF₂/SA疏水复合膜层

图2 涂层的表面微观形貌、断面微观形貌和成分分析(a) MgF₂膜, (b) MgF₂/CaF₂复合转化膜, (c) MgF₂/CaF₂/SA疏水复合膜层

重点研究了不同膜层的电化学腐蚀行为，如图3所示。极化曲线显示，超疏水复合膜层的自腐蚀电位和破钝电位明显高于镁合金及其它膜层试样，腐蚀电流密度较镁合金试样降低了近100倍。电化学阻抗谱显示，镁合金试样的容抗弧半径和阻抗模值在氟化处理、钙化处理和疏水处理后依次增大，表明AZ31镁合金的耐蚀性在每一步涂层制备后逐渐增强。此外，MgF₂，CaF₂和CaSA的溶度积K_sp（25℃）分别为6.4×10^-9, 4.0×10^-11 和2×10^-20，K_sp(MgF₂)＞K_sp(CaF₂)＞K_sp(CaSA)。说明涂层在体液中的溶解速率由外向内逐渐增大，即超疏水复合材料涂层AZ31具有梯度降解的趋势。但是，由于溶剂溶胀和涂层缺陷，涂层在浸泡过程中可能会发生剥落和局部腐蚀。因此，还需要进行体外浸泡实验来进一步研究涂层的降解行为。

图3 镁合金AZ31及其涂层试样的极化曲线(a)和EIS-Nyquist曲线(b) 

本研究还探索了镁合金及其表面膜层的细胞相容性，如图4和图5所示。荧光图像表明，MgF₂涂层上的骨髓间充质干细胞增多，呈典型的增殖形态。在CaF₂和CaF₂/SA膜层表面，大部分BMSCs受到抑制，细胞呈球形，说明粘附在CaF₂和CaF₂/SA膜层上的骨髓间充质干细胞受到抑制。在间接接触条件下，CaF₂和CaF₂/SA超疏水膜层周围的细胞与其他组无明显差异，说明几种膜层对BMSCs均无毒性。细胞和细胞伪足形态显示，BMSCs附着在AZ31合金和MgF₂膜层上，向多个方向扩散，呈现扩散形态。CaF₂和CaF₂/SA膜层表面的BMSCs圆润，铺展面积较小。AZ31合金表面和MgF₂膜层表面的BMSCs伪足发达，彼此交叉形成网络，说明BMSCs可以粘附在AZ31合金和MgF₂膜层表面，能灵活移动以完成其功能。然而，在CaF₂和CaF₂/SA涂层上，骨髓间充质干细胞的伪足薄而稀疏，不利于细胞粘附。

图4 BMSCs直接培养24小时后，细胞在样品表面(直接接触)和周围（间接接触）的荧光图像

图5 BMSCs直接培养24小时后，试样表面细胞及其伪足的SEM形貌

综上所述，本研究采用化学转化和硬脂酸改性制备了超疏水MgF₂/CaF₂/SA复合膜层。SA扩散到CaF₂涂层的微纳米孔隙中，并形成硬脂酸钙，改善了膜层的结合性能，降低了镁合金的腐蚀趋势和腐蚀速率，延缓了镁合金的腐蚀，且该疏水复合膜层具有梯度降解的趋势。MgF₂、CaF₂和CaF₂/SA膜层对骨髓间充质干细胞（BMSCs）均无毒性。MgF₂膜层有利于BMSCs的粘附，能促进其增殖；而CaF2和CaF2/SA则不利于BMSCs的粘附。

声明：以上所有内容源自各大平台，版权归原作者所有，我们对原创作者表示感谢，文章内容仅用来交流信息所用，仅供读者作为参考，一切解释权归镁途公司所有，如有侵犯您的原创版权请告知，经核实我们会尽快删除相关内容。鸣谢：镁途公司及所有员工诚挚感谢各位朋友对镁途网站的关注和关心，同时，也诚挚欢迎广大同仁到网站发帖、投稿.