镁科研：济南大学徐锡金教授课题组水系镁离子电池ACS Nano

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近年来，称镁离子电池（MIB）被认为是一种高安全性、低成本的储能系统。镁的内在优势激发了这一潜力，包括高地球丰度(Mg为1.94 %，Li为0.002 %)、低成本和环保。在过去的几年里，可充电镁离子电池取得了很大的进展，但也存在一些问题。Mg²⁺的高电荷密度在宿主材料中具有很强的插入能垒，以及镁离子的插层作用，电极材料结构发生了严重的变化，导致其循环性较低。因此，设计新的电解质和电极材料已成为实现可充电镁离子电池性能提升的关键。

采用醚-水杂化电解液（TEGDME/H₂O = 0.8:0.2）可以有效改善钒基正极材料（NaV₈O₂₀·nH₂O，NVO）的动力学以及溶解问题。有机TEGDME组分可以与自由水配位降低其活性，杂化电解液具有约3.9 V 电化学稳定性窗口，并且杂化电解液的离子电导率达到2.65 mS cm⁻¹。并且，TEGDME优先积累在界面，可以形成CEI层抑制钒物种的溶解。最终，NVO在0.3 A g⁻¹下实现了351 mAhg⁻¹的比容量，以及1000次循环的循环寿命。这一报道为钒基正极材料的应用，以及拓宽电解质的选择提供了新的思路。

2. 成果简介

济南大学徐锡金教授课题组与中国科学院深圳先进技术研究院/深圳理工大学（筹）韩翠平副研究员合作在ACS Nano上发表了题为“Ether−Water Hybrid Electrolyte Contributing to Excellent Mg Ion Storage in Layered Sodium Vanadate”的研究工作。该工作采用新型醚-水杂化电解液（TEGDME/H₂O = 0.8:0.2）实现了钒酸钠（NaV₈O₂₀·nH₂O，NVO）材料存储镁离子的快速动力学以及优良的稳定性。该醚-水杂化电解液可有效克服多价离子储存以及钒基材料在水溶液中易于溶解的的困难。

3. 研究亮点

² 醚-水杂化电解液结合了TEGDME电解质稳定性高和水的动力学快的优点；

² TEGDME组分有效地与自由水配合抑制其活性，从而确保杂化电解液具有约3.9V的宽电化学稳定性窗口；

² 机理研究证实了Mg²⁺在NVO正极内的可逆插入，并在表面形成了稳定的CEI膜。

4. 图文导读

图1 五种不同电解液(TEGDME，TEGDME/H2O=0.8：0.2，TEGDME/H2O=0.7：0.3，TEGDME/H2O=0.5：0.5，H2O)的LSV谱图。B）不同电解液的(TEGDME，TEGDME/H2O=0.8：0.2，TEGDME/H2O=0.7：0.3，TEGDME/H2O=0.5：0.5，H2O)的FTIR光谱。C)不同链长的醚的结构公式。D)以DME、DIGDME、TDME和TEGDME共溶剂的杂化电解液的FTIR光谱。E)不同链长的醚的杂化电解液的LSV谱图。F)Mg−O（H2O）、Mg−O(ClO4−)和Mg−O(TEGDME)对的RDFs。G)杂化电解液的MD模拟电池和典型的混合电解质中的Mg2+溶剂化结构的快照。H)杂化电解液中Mg2+溶剂化结构及相应的示意图。

图2 A)XRD模式和NVO的XRD细化。B)NVO的SEM图像。C)NVO的HRTEM图像。D)不同电解液的倍率性能。右轴为在TEGDME/H2O=0.8：0.2电解液中测量的相应库仑效率。E)在不同电流密度下，NVO在TEGDME/H2O=为0.8：0.2的杂化电解液中的GCD曲线。F)倍率测试后四种不同电解液的照片：TEGDME，TEGDME/H2O=0.8：0.2，TEGDME/H2O=0.7：0.3，H2O基电解质。G)NVO阴极与报道的MIBs阴极的Ragone图比较。H)NVO正极在1.5A g−1下在不同电解液下的循环性能。

图3 A）TEGDME、TEGDME/H2O=0.8：0.2和H2O基电解液在1.0 mV s−1下的CV比较。B)NVO阴极在Mg(ClO4)2基杂化电解液中在不同扫描速率下的CV图像。C)在B)中显示的每个峰值的logi vs logv图。D)在1.0 mV s−1时对总电流的电容贡献。E)电容控制和扩散控制过程在不同扫描速率下的贡献比例。F)NVO正极在TEGDME/H2O=0.8：0.2基杂化电解液中的GITT曲线。G)NVO阴极中Mg2+的相关扩散系数。

图4 A)NVO正极在不同阶段的SEM图像：初始、第一次完全充电、第一次完全放电、第二次完全充电和第二次完全放电。B)状态为原始（点1）、第1次完全充电（点2）、第一次完全放电（点6）、第2次完全充电（点10）和第2次完全放电（点14）的C1s、V2p、O1s、F1s、Na1s和Mg1s的XPS光谱。C)第一次完全放电（点6）的NVO正极的XPS深度分析，显示C1s、V2p、O1s、F1s、Na1s和Mg1s信号。B.E.是结合能的缩写。

图5 A) 在0.2A g−1下，NVO在醚−水杂化电解液中的前两次充放电曲线。B，C)在前两次充放电曲线的标记点上进行的的非原位XRD测量。D)NVO在完全放电状态（点6）的HRTEM图像和E)相应的TEM-EDS元素映射图像。(F)在完全充电状态下的HRTEM图像（点10）和G)相应的TEM-EDS元素映射图像。(H)Na+的提取和随后的Mg2+嵌入脱出过程机理示意图

综上所述，新型的醚-水杂化电解液，通过将高氯酸镁(Mg(ClO₄)₂)溶解到四乙二醇二甲醚(TEGDME)和水（H₂O）（体积为4：1）的混合溶剂中制备，可以有效地解决缓慢的Mg²⁺离子扩散动力学和层状钒酸钠正极的溶解问题。NVO阴极在0.3 A g^-1时比容量为351 mAh g^-1，在大电流密度为3 A g^-1时仍具有94 mAh g^-1的比容量，优于纯TEGDME和纯H₂O基电解液。随着电解液的优化以及结合高容量的电极材料有助于进一步实现高性能的可充电镁电池。

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