镁研究：Ni、Y元素对镁基储氢合金组织与性能的影响

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镁的储氢质量密度高达7.6 wt.%，并且具有工作氢压适中、安全、环保、可循环使用等优势，是最具应用前景的储氢材料之一。但是，镁吸放氢温度高、速度慢，不能满足商业化应用需求。因此如何降低镁的吸放氢温度、提高吸放氢速度是国内外学者广泛关注和研究的重点。目前，合金化和体系纳米化已成为改善镁储氢性能的重要手段之一。

最近，重庆大学潘复生院士团队陈玉安教授课题组利用合金化和高能球磨技术制备了2种Mg-Ni-Y储氢合金，通过调控Ni和Y的比例获得了2种不同类型和大小的LPSO相，研究了2种LPSO相对镁基储氢合金性能的影响。研究结果表明，三元共晶组织中的细小LPSO相比粗大的LPSO相更有利于改善镁基储氢合金的储氢性能。含有细小14H-LPSO相合金的储氢量是具有粗大18R-LPSO相合金的1.32倍，并且在相同条件下的吸氢速率是粗大18R-LPSO相的1.5倍。研究结果为获得理想的合金结构、改善镁基储氢合金的性能提供了新的思路。

该文系统研究了Ni、Y元素对镁基储氢合金微观结构的影响，结果如图1所示。Mg_91.4Ni₇Y_1.6合金的组织为先析出相和三元共晶组织，而随着Ni/Y原子比的减小，Mg_92.8Ni_2.4Y₄合金中除先析出相和三元共晶组织外，还有大量的板条状组织。结合EDS、XRD和TEM分析可知，2种合金中的先析出相均为Mg；Mg_91.4Ni₇Y_1.6合金中的三元共晶组织为Mg+Mg₂Ni+LPSO相（图2），其中的LPSO相为14H-LPSO相，尺寸在200-500 nm；Mg_92.8Ni_2.4Y₄合金中的共晶组织为Mg+Mg₂₄Y₅+LPSO，粗大的板条状组织为LPSO相，尺寸为10-30 mm，合金中LPSO相均为18R-LPSO相，见图3。合金粉末经过球磨、吸氢和放氢后的形貌如图4所示。Mg_92.8Ni_2.4Y_4.8合金粉末颗粒大于10 mm，而Mg_91.4Ni₇Y_1.6合金的粉末颗粒大部分为纳米级，非常细小。这些纳米级的粉末颗粒具有更大的比表面积，可为H原子提供更多的附着点，并缩短H原子的扩散距离，从而提高合金的吸放氢性能。通过TEM对合金颗粒进行分析可知，MgH₂, Mg₂NiH₄, Mg₂NiH_0.3和YH₃相均匀分布在合金颗粒中，结果如图5所示。这些均匀分布的纳米氢化物不仅能储氢，而且还能起到催化剂的作用，使合金具有更好的吸放氢动力学和热力学性能。

Fig. 1 两种铸态合金在不同倍数下的 SEM 照片和 EDS 数据： (a) Mg_91.4Ni₇Y_1.6 ;(b) Mg_92.8Ni_2.4Y_4.8

Fig. 2 Mg_91.4Ni_7.1Y_1.6合金的 TEM 照片：（a）（Mg+Mg₂Ni+LPSO）共晶组织的明场像；（b）（Mg+Mg₂Ni+LPSO）共晶组织的暗场像；（c）14H-LPSO 相的SAED图谱；（d）14H-LPSO 相的HRTEM

Fig. 3 Mg_92.8Ni_2.4Y_4.8合金的TEM照片：（a, b）不同放大倍数的TEM图像；（c） 18R-LPSO相的SAED图谱；（d）18R-LPSO相的HRTEM照片

Fig. 4 两种吸氢态合金在不同倍数下的SEM图：(a) (b) Mg_91.4Ni₇Y_1.6; (c) (d) Mg_92.8Ni_2.4Y_4.8

Fig. 5 Mg_91.4Ni₇Y_1.6合金吸氢态的高分辨和选取电子衍射图：(a) 高分辨;（b-e）高分辨局部放大图；（f）选区电子衍射斑

此文还重点研究了Ni、Y元素对镁基储氢合金热力学和动力学性能的影响。利用高压气体吸附仪测试了合金的吸氢动力学性能，结果如图6所示，在350 ℃、3 MPa的条件下，Mg_91.4Ni₇Y_1.6合金在5 min内吸氢5.78 wt.%，最大储氢量为6.44 wt.%，接近理论储氢量。而Mg_92.8Ni_2.4Y_4.8合金只能吸氢3.84 wt.%，最大储氢量4.89 wt.%。尽管Mg_92.8Ni_2.4Y_4.8合金的理论储氢量高于Mg_91.4Ni₇Y_1.6合金，但其吸氢速度及吸氢量均小于Mg_91.4Ni₇Y_1.6合金。通过测试和计算可知，Mg_91.4Ni₇Y_1.6合金和Mg_92.8Ni_2.4Y_4.8合金的焓变分别为−60.6 和 −68.6 kJ/mol H₂，熵变分别为105.5和116.2 J/K/mol H₂。此外，利用差示扫描量热法（DSC）测试了合金的开始放氢温度，结果如图7所示，Mg_91.4Ni₇Y_1.6在210 ℃时开始释放氢气，放氢活化能为87.7 kJ/mol H₂，而Mg_92.8Ni_2.4Y_4.8需要228 ℃，放氢活化能为 112.4 kJ/mol H₂。由上可知，Mg_91.4Ni₇Y_1.6合金的吸氢速率、储氢量大于Mg_92.8Ni_2.4Y_4.8合金，吸放氢焓变、熵变以及放氢温度、放氢活化能均小于Mg_92.8Ni_2.4Y_4.8合金，这表明Mg_91.4Ni₇Y_1.6合金的吸放氢性能均优于Mg_92.8Ni_2.4Y_4.8合金。这主要是因为Mg_91.4Ni₇Y_1.6合金中含有大量的纳米级14H-LPSO相和三元共晶组织，纳米级14H-LPSO相在吸氢后分解成大量的MgH₂、Mg₂NiH_x、YH_x等纳米尺寸氢化物，可作为催化剂有效地促进合金的吸放氢反应，同时，纳米级的氢化物和之间的相界能为H原子的扩散提供通道。此外，该合金球磨后的粉末颗粒呈纳米级，这些纳米级的细小颗粒也能有效缩短H原子的扩散距离，从而使Mg_91.4Ni₇Y_1.6合金具有更好的吸放氢性能。

Fig. 6 两种合金在100 ℃、150 ℃、200 ℃、300 ℃和350 ℃下的吸氢动力学曲线： (a) Mg_91.4Ni₇Y_1.6; (b)Mg_92.8Ni_2.4Y_4.8

Fig. 7 两种合金在不同升温速率下的DSC曲线: (a) Mg_91.4Ni₇Y_1.6; (a) Mg_92.8Ni_2.4Y_4.8

综上所述，对Mg-Ni-Y体系储氢合金进行Ni/Y比的调控，可以获得大量纳米级LPSO相+Mg+Mg₂Ni的三元共晶组织，使合金具有更多的相界和分散的纳米氢化物催化剂，并缩短了H原子的扩散距离，从而有效地改善了合金的储氢性能。该研究为发展镁基储氢合金提供了新思路

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