镁科研:非氟弱配位共溶剂助力长寿命镁金属电池

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【研究背景】
由于镁金属负极的高比容量(3832 mAh cm-3),低理论电位(-2.37 V vs SHE)和较高的地壳丰度,可充镁金属电池极具发展潜力。然而,镁金属负极与传统商业化电解液的不稳定性阻碍了可充镁金属电池的实际应用。由于镁金属负极较低的理论电位(-2.37 V vs SHE),大多数电解液和污染物(尤其是水分)极易在镁负极上分解并形成钝化层。此外,镁离子的高电荷密度提高了在固体电解质界面相 (SEI)中的离子迁移势垒。

【工作介绍】
近日,香港中文大学卢怡君教授课题组提出了一种在非亲核电解液中添加非氟弱配位共溶剂来提高镁金属负极循环寿命的策略。通过在原有的Mg(TFSI)2-MgCl2-1,2-二甲氧基乙烷 (DME)电解液中添加非氟化弱配位共溶剂(四氢呋喃,THF),镁金属负极的循环寿命从 24 小时提高到 4000 小时。另外,该策略实现了Mg-Mo6S8电池超过2300小时的稳定循环。THF作为共溶剂不仅能够与原有电解液形成均一溶液,并且能够抑制镁金属负极的不均匀生长,填充原始SEI的裂缝以阻止副反应和钝化,极具应用潜力。该文章发表在国际顶级期刊Energy & Environmental Science上。孙悦为本文第一作者。

图1. (a)-(b)双溶剂电解液设计策略。(c)DME, THF单溶剂电解液及DME-THF混合溶剂电解液。单溶剂及双溶剂电解液的(d)-(e)13C NMR谱和(f)-(g)FT-IR谱。

【内容表述】
理想的可充镁金属电池电解液溶剂应满足以下条件:(1)较强的溶剂化能力以保证镁盐的溶解。(2)对镁金属负极具有足够的保护能力。但是,以上条件很难被单一溶剂满足。因此,该研究采用了具有高溶解力的DME和具有成膜能力的THF作为双溶剂电解液的组分。如图1(c)所示,尽管THF溶剂对Mg(TFSI)2-MgCl2的溶解力较低(THF ~ 2.8, DME ~ 6.4),但其介电常数与DME接近(THF ~ 7.5, DME ~ 7.3)。因此,THF能够与Mg(TFSI)2-MgCl2-DME饱和溶液互溶而不引起镁盐的析出和溶液的分相。如图2所示,同单溶剂电解液相比,DME-THF双溶剂电解液显著提高了Mg-Cu电池的库伦效率(图2a)并降低了镁金属沉积及剥离的过电势(图2b)。同时,DME-THF双溶剂电解液延长了Mg-Mg对称电池和Mg-Mo6S8电池的循环寿命(图2c-f)。

图2. DME-THF双溶剂电解液的电化学性能。

由SEM结果可知(图3),在DME-THF双溶剂电解液中循环的镁金属负极具有更均匀的形貌和更少的不可逆金属镁残留,因此具有更长的循环寿命。电化学阻抗谱(EIS)表明,THF共溶剂通过促进镁离子的扩散以抑制电极附近镁离子的快速消耗,从而促进致密、高结晶度镁金属的可逆沉积。

图3. (a)-(d) Mg-Cu电池中的残留在Cu电极表面的不可逆镁金属;(e)-(f)Mg-Mg对称电池中镁负极的形貌;(g)镁对称电池电化学阻抗谱。

THF的加入使镁金属负极表面产生了更稳定的SEI。如图4所示,XPS和原位FT-IR结果证明,THF通过开环聚合形成了更有效的保护性表面膜以阻止电解液导致的副反应,从而提高镁金属负极的电化学性能。另外,AFM(图4i(i)-(j))和DFT结果(图5)表明,与DME分子相比,THF在镁金属负极表面的紧密排列促进了更均匀SEI的形成。

图4. 镁金属负极固体电解质界面相(SEI)的XPS(a-e),原位FT-IR(f-h)和AFM的杨氏模量mapping(i-j)结果。

图5. DME和THF分子在镁金属负极表面的吸附。

【结论】
该研究设计了一种基于非氟弱配位共溶剂THF的双溶剂电解液。这一策略成功的将镁对称电池循环寿命从原有的24小时提高到4000小时,并且实现了镁-Mo6S8电池超过2300小时的循环。SEM和EIS结果表明,THF的加入不仅维持了快速的离子迁移过程,同时促进了在浓度梯度下的离子扩散,实现了致密,均匀的镁金属沉积。另外,XPS和原位FT-IR结果表明THF的加入改变了原有的SEI成分,更有效的抑制了电解液带来的副反应。AFM和DFT结果证明了THF能够填补原有SEI的空隙以促进更均匀SEI膜的形成。该研究表明,弱配位共溶剂的添加对于稳定镁金属负极和可充镁金属电池的实现具有重要意义。
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本文作者2022-12-23 13:51
镁途
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