氢能是替代化石能源实现“碳中和”的重要选择，其大规模应用在制氢、储氢和用氢上仍面临技术、安全、经济等诸多挑战。在储运环节中，固态储氢技术兼顾储氢容量高、安全性好及储/运方便等优势。以硼氢化锂（LiBH₄）为代表的配位氢化物储氢材料，具有可观的理论储氢密度（18.5 wt.%），可通过热解或者水解/醇解等化学反应方式释放氢气，在车载储氢领域展现出极大的应用潜力，近年来备受科研工作者的广泛研究与青睐。然而，LiBH₄水解反应的“一次性”以及现有LiBH₄合成与再生方法的复杂性和高成本，是制约LiBH₄水解供氢规模化应用的瓶颈。前期工作创新性地发现，可利用低成本的Mg将LiBH₄的水解副产物水合偏硼酸锂（LiBO₂∙xH₂O）的H^δ+还原为H^δ-并存储于LiBH₄中，实现无外加气态氢源条件下的LiBH₄再生。基于此，进一步研究以Mg或者Mg-MgH₂混合物为还原剂，在室温常压下与LiBH₄的水解副产物进行球磨合成LiBH₄，实现简单、高效且低成本的LiBH₄合成/再生技术。

最近，华南理工大学欧阳柳章教授和邵怀宇副教授等人提出以水合偏硼酸锂（LiBO₂∙xH₂O）为原料，通过与MgH₂或Mg-MgH₂混合物反应来优化LiBH₄产率，实现了约80%的最高产率，并阐明结晶水中的H^δ+还原转变为H^δ-的演变机制，实现了基于LiBH₄氢载体的制/储氢一体化闭环，避免了氢气的高压存储与运输，解决了合成LiBH₄的高能耗和高成本问题，为实现硼氢化物大规模商业化应用奠定基础，有望推动移动氢源技术的发展。

（1）LiBH₄再生与制备

本工作以水合偏硼酸锂（LiBO₂∙xH₂O）为原料，通过与MgH₂或Mg-MgH₂混合物进行室温球磨合成LiBH₄。如图1所示，MgH₂与LiBO₂·2H₂O（5.0：1）混合物经室温球磨及提纯后，获得与商业购买LiBH₄一样的晶体学特征、微观结构。相比于商业购买的LiBH₄，再生提纯得到的LiBH₄杂峰更少，具有更高的纯度。该工艺与商业合成方法相比，不仅实现了约5倍的原材料成本减幅，而且再生产率更具优势（详见LiBH₄再生产率部分）。

图1 摩尔比为5.0：1的MgH₂和LiBO₂·2H₂O混合物经10 h球磨后所得产物的（a）XRD图，（b）固态¹¹B NMR图和（c）FT-IR谱；（d）MgH₂和LiBO₂·2H₂O（5.0：1）经10 h球磨后从通气球磨罐中所收集气体及手套箱气氛的MS信号；（e）再生产物、商用LiBH₄及其标准PDF卡片的XRD图；（f）纯化产物和商用LiBH₄的FTIR谱

（2）再生反应机理

本研究还探究了MgH₂与LiBO₂·2H₂O（实际分子式为LiB(OH)₄）反应球磨再生LiBH₄的机理，如图2所示。根据XRD、FTIR、MS及NMR结果，LiB(OH)₄再生LiBH₄的过程可描述为一个H^-配体逐步取代[B(OH)₄]^-中(OH)^-基团的过程。在高能球磨作用下，B-O键和Mg-H键断裂形成MgO、B正电活性中心及H^-阴离子，随后B活性中心捕获H^-形成B-H键，并依次形成[BH(OH)₃]^-、[BH₂(OH)₂]^-、[BH₃(OH)]^-及最终产物[BH₄]^-，同时伴随着4个当量H₂的生成（图2e），这与课题组前期研究一致。

图2 摩尔比为4.0：1的MgH₂和LiBO₂·2H₂O混合物经不同时间球磨后的（a）XRD图和（b）FTIR图；（c）该混合物经1 h球磨后从通气球磨罐中所收集气体及手套箱气氛的MS结果；（d）该混合物经不同时间球磨后的固态¹¹B NMR图；（e）LiBH₄再生过程示意图。

进一步改用MgD₂替代MgH₂作为还原剂，通过D同位素示踪法探究氢源的动向，如图3所示。主要气体产物HD的形成再次验证了上述再生反应机理，即位于MgH₂/MgD₂中H^-/D^-配体逐步取代LiB(OH)₄中的(OH)^-基团形成[BH_x(OH)_4-x]^-/[BD_x(OH)_4-x]^-（x = 1，2，3，4），同时被取代的(OH)^-基团与MgH₂/MgD₂结合形成MgO和H₂/HD。但由于高能球磨过程也涉及到H与D之间的交互作用，所以最终产物为LiBD₃H，MgO，H₂，HD和D₂。上述结果表明，存储在LiBH₄中的氢不仅来自MgH₂，而且也有部分来源于LiBO₂·2H₂O中的结晶水。基于此，利用Mg-MgH₂混合物作为还原剂来再生LiBH₄，在保持高再生产率的同时可充分利用LiBO₂·2H₂O中的可再生氢源，大幅度降低再生成本（详见LiBH₄再生产率部分）。

图3 （a）MgD₂和LiBO₂·2H₂O混合物（4.0：1）经不同时间球磨后所得产物的FTIR图：（A）0 h，（B）0.5 h，（C）1 h，（D）3 h和（E）10 h；（b）纯化产物的液态¹¹B NMR图；（c）MgD₂和LiBO₂·2H₂O经0.5 h球磨后从通气球磨罐中所收集气体及手套箱气氛的MS信号

（3）LiBH₄再生产率

重点研究了原材料摩尔比、球磨时间、球磨转速等球磨参数对LiBH₄再生产率的影响，结果如图4所示。经工艺优化后LiBH₄的最佳产率达77%，不仅高于课题组此前报道的Mg-LiBO₂·2H₂O再生体系（38.7%），甚至优于LiH-B₂H₆气固反应体系的74%和商业水平的75%。本研究还探索了Mg-MgH₂混合物中Mg含量对LiBH₄再生产率的影响，如图5所示。结果表明，当MgH₂含量由0增加到50%时，LiBH₄产率显著增加，由39%增加至44%、63%。然而，随MgH₂进一步增加，提升效果趋于饱和，即便MgH₂的含量达到100%，最终LiBH₄产率也仅有68%。基于此，综合考虑制备成本及再生产率，Mg-MgH₂混合物中Mg含量为50%时，再生效益最佳。

图4 摩尔比为4.0：1的MgH₂和LiBO₂·2H₂O混合物经（A）5 h，（B）10 h，（C）12.5 h和（D）15 h球磨后所得产物的（a）FTIR图和（b）LiBH₄再生产率；（c）MgH₂和LiBO₂·2H₂O混合物（5.0：1）经不同时间球磨后所得LiBH₄产率；（d）不同过量MgH₂前提下，经5 h，10 h和15 h球磨后所得LiBH₄产率

图5 不同比例的Mg-MgH₂混合物与LiB(OH)₄球磨15 h后所得LiBH₄再生产率 

（4）再生LiBH₄的水解及应用

在实际应用中，LiBH₄基水解可控制氢系统可作为质子交换膜燃料电池（PEMFC）的燃料液，进而满足便携式/移动式设备的供能需求。与商用LiBH₄相比，纯化产品具有更优异的制氢动力学，其与0.1 wt.% CoCl₂溶液反应可在6.6 min内稳定释放4015 mL_H2 g^-1，而商业产品在11.5 min内的放氢量仅有3913 mL_H2 g^-1。如图6所示，经CoCl₂催化的LiBH₄可持续稳定地给燃料电池提供氢源，从而驱动模型车运行。

图6 （a）LiBH₄与2 wt.% CoCl₂溶液（H₂O/LiBH₄ = 4：1）反应所得水解副产物及LiBO₂·2H₂O标准PDF卡片的XRD图；（b）纯化产物和商用LiBH₄在5 mL 0.1 wt.% CoCl₂溶液中的水解曲线；（c）由再生LiBH₄水解所驱动的微型原型车示意图；（d）完全水解所得副产物的SEM图像；（e）不完全水解所得副产物的SEM图像（H₂O/LiBH₄ = 4:1）。

综上所述，本研究提出了一种以水合偏硼酸锂（LiBO₂∙xH₂O）为原料，通过与MgH₂或Mg-MgH₂混合物反应来直接合成LiBH₄的新方法，实现了基于LiBH₄氢载体的制/储氢一体化闭环。本工作阐明了Mg(H₂)将结晶水中H⁺还原再生为LiBH₄中H^-的反应机制，明晰影响LiBH₄产率的主控因素，建立再生/合成反应的机理模型。通过将结晶水中的氢还原并原位储存于LiBH₄中，开拓了绿色结晶水为氢源再生硼氢化物的制/储/运氢新概念，可为硼氢化物低成本、大规模批量制备奠定基础，对氢能的发展具有重要的科学意义与应用价值。

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