镁科研:铸造镁稀土合金晶粒细化研究进展与展望

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铸造镁稀土合金具有密度低、比强度和比刚度高、抗蠕变性能好等特点,常用于成形发动机机匣、运载器舱体等航空航天重要部件,能降低飞行器自重、提高有效载荷和机动性能,在航空航天、国防军工等领域具有广阔的应用前景。但与变形态合金相比,铸造镁稀土合金组织较为粗大,以致强韧性不足,还易出现热裂、缩松等铸造缺陷,严重制约了高性能铸造镁稀土合金的开发与应用。晶粒细化处理能同时提升镁稀土合金的铸造工艺性能与力学性能,是决定铸造镁稀土合金制备质量和服役性能的关键一环。然而,镁稀土合金铸造成型所涉及的工艺环节较多,不同的工艺环节对晶粒细化均有重要的影响。

最近,上海交通大学吴国华教授、童鑫助理研究员和江苏大学汪存龙副教授等人以镁稀土合金铸造成型全流程为主线,系统总结了合金化、熔体细化与净化处理、外加能量场、不同铸造工艺等对镁稀土合金晶粒细化的影响规律(如图1所示),从不同角度论述了镁稀土合金晶粒尺寸的控制方法,着重探讨了不同细化剂的细化作用机制、熔体净化与细化的交互作用、外加能量场与细化剂复合处理等最新进展,指出了当前存在的问题,并对镁稀土合金晶粒细化处理的发展趋势进行了展望,这将为未来镁合金高效细化处理提供新的思路。

 

镁稀土合金铸造成型过程中不同工艺环节对晶粒细化的影响


02
图文导读



首先,综述了稀土溶质元素和异质形核粒子对铸造镁稀土合金晶粒细化的影响。镁合金中常用的稀土合金化元素包括GdYNdLaCeSmYb等,这些稀土元素会在固液界面前沿偏析而形成成分过冷,促进新晶核形成并抑制原有晶核继续长大。不过,仅靠稀土元素的成分过冷很难实现镁合金晶粒的高效细化。故而镁稀土合金还常采用Zr来进行晶粒细化处理,并常以Mg-Zr中间合金的形式加入。研究发现Mg-Zr中间合金中的Zr存在形态是影响其晶粒细化效果的关键,Zr颗粒细小、分布均匀的Mg-Zr中间合金的晶粒细化能效更高。如表1所示,通过挤压、轧制、搅拌摩擦加工、等通道挤压等预处理能优化Mg-Zr中间合金中的Zr存在形态,破碎Zr颗粒团聚、细化Zr颗粒尺寸。最新研究还表明,通过高频脉冲重熔预处理能在Mg-Zr中间合金中制备得到纳米尺度的Zr粒子,促进了Zr的溶解,还增加了熔体中有效Zr核数量,晶粒细化效率提升50%以上,如图2所示。采用含Zr熔盐代替Mg-Zr中间合金可原位自生0.5~3μmZr颗粒,晶粒细化效果良好。但部分熔盐夹杂难以从熔体中有效分离,会降低熔体的纯净度。

1 Mg-Zr中间合金常用的预处理改性方法


高频脉冲重熔预处理后Mg-Zr中间合金的显微组织及其细化效果

除了Zr以外,Al2RE(包括Al2Gd, Al2YAl2Sm等)也常作为镁稀土合金中的异质形核颗粒。Al2RE颗粒主要通过Al与稀土元素原位反应而形成,这与Zr合金化方法有所不同。由于高熔点的Al-RE相对晶界具有钉扎作用,Mg-RE-Al合金的组织稳定性比Mg-RE-Zr合金更高。不过,Al2RE的生成会消耗一定的稀土元素,因而过量添加Al时会导致合金屈服强度降低,时效硬化响应也会减弱,这在Mg-Gd-YMg-Sm等合金中得到了验证。此外,Al2RE是在合金凝固时形成,其尺寸、分布特征等受Al/RE浓度比和冷却速率等决定,在冷却速度较慢的铸造工艺条件下(如砂型铸造),Al2RE的晶粒细化效果会有所降低。综上所述,要想获得最佳的晶粒细化效果,必须同时考虑镁稀土合金的化学成分和实际的凝固条件。

其次,综述了镁稀土合金的物理细化方法,包括脉冲电场、脉冲磁场和超声处理等。这些外加物理场能促使熔体内发生强烈对流,所造成的空化效应将破碎枝晶臂,提高形核率;外加能量场还有利于满足晶核形成时所需的形核功,提高熔体中晶胚的数量。特别地,当外加物理场与ZrAl2RE细化处理相结合时,可以获得更为优异的晶粒细化效果。如在Mg-5Sm-Al合金中施加超声处理后,超声场的空化效应和声流效应有效细化了原位生成的Al2Sm颗粒并改善了其分布均匀性,Al2Sm粒子的异质形核效力被提高,晶粒细化效果更好。研究还发现,物理场的作用温度区间也对其晶粒细化效果具有重要的影响,如B. Nagasivamuni发现,在Mg-Zr合金液相线温度以上施加超声波时,可以有效抑制颗粒Zr的沉降,并加速Zr在镁液中的溶解;若超声处理一直作用到合金凝固,则Zr颗粒的沉降损耗将进一步减少。可见,采用Zr/Al2RE与物理场复合处理有望实现镁稀土合金的高效晶粒细化,这将是高性能铸造镁稀土合金发展的重要方向之一。

镁稀土合金细化处理后往往还需要进行净化处理。由于细化、净化处理均涉及到复杂的高温冶金反应过程,因此上述两者存在一定的相互作用,而相互作用结果将直接影响熔体最终的制备质量。镁稀土合金细化与净化之间的交互作用主要体现在三个方面,包括:(1)某些夹杂或杂质元素可能带来一定的细化效果;(2)某些细化介质可能带来一定的净化效果;(3)某些细化介质与净化介质之间会存在相互作用。例如,镁合金熔体中常见的氧化夹杂MgO和杂质元素Fe均对镁合金的晶粒细化有一定作用,这是因为MgO颗粒和部分含Fe相能作为α-Mg的异质形核位点;而熔体中ZrRE等细化元素或质点会与熔体中的FeNi等杂质元素反应并结合形成不溶解的化合物,从而提高熔体的纯净度。细化介质与净化介质之间的相互作用主要表现在两点:第一,在熔体精炼后的静置过程中,高密度组元(如Zr颗粒、RE元素)会与精炼剂-夹杂团聚同时沉降,随着静置时间的延长,熔体净化效果提高,但细化效果却开始衰退;第二,精炼过程中熔剂会吸附REZr元素或与之发生反应,造成REZr元素损耗,降低晶粒细化效果,如图3所示。可见,镁稀土合金熔体细化与净化处理之间存在非常复杂的相互作用,认识并利用好上述相互作用,将有助于提高现有镁稀土合金熔体的制备质量。

镁稀土合金熔体中细化介质与净化介质形成的团聚物的结构及其沉降行为

最后,综述了当前镁稀土合金的各类铸造成型方法,包括高压铸造、挤压铸造、半连续铸造、双辊铸造、半固态成型等,并论述了不同铸造成型方法对镁稀土合金晶粒细化的作用。不同铸造方法的本质是不同的凝固条件,包括不同的温度场、溶质场、流场等,这些因素对镁稀土合金的凝固行为具有重要的影响,从而导致不同的晶粒细化效果。例如:压铸件壁厚小、冷却速度极快,压铸镁稀土合金的晶粒尺寸一般最为细小,仅为3~10 μm,但因在料筒中的预结晶作用,压铸镁稀土合金通常呈现出双峰晶粒结构;挤压铸造时,熔体以平稳的层流方式流动,铸件内部质量良好,因而挤压铸造镁合金可热处理并发挥出镁稀土合金时效硬化强的优势;半连铸锭坯尺寸大,镁稀土合金锭坯表面与心部冷速差异较大以致晶粒尺寸分布不均匀,在结晶器处采用电磁辅助铸造能有效提高半连铸镁稀土合金的组织均匀性;双辊铸造提供了一种短流程的镁稀土合金薄板成形方法,在快速冷却和变形力耦合作用下,镁稀土合金晶粒尺寸细小;半固态成型的镁稀土合金中含有一次初生晶粒和二次初生晶粒,因而半固态镁稀土合金也呈现出典型的双峰晶粒结构。可见,成分和铸造工艺条件均对镁稀土合金的晶粒尺寸具有重要影响。


03
结论与展望



晶粒细化效果是决定铸造镁稀土合金制备质量和服役性能的关键因素之一。除了通过添加细化剂进行晶粒细化处理以外,还需要综合考虑铸造成型过程中的各个工艺环节对晶粒细化的影响。本综述回顾了化学成分、外加物理场、晶粒细化与熔体净化之间的相互作用以及铸造成型工艺本身对镁稀土合金晶粒细化的影响。目前面临的挑战以及可能的发展趋势总结如下:

1)通过Mg-Zr中间合金进行Zr合金化仍是目前镁稀土合金实际生产过程中最简单、最有效的晶粒细化处理方法之一,但是Zr合金化温度要求高、Zr收得率低、晶粒细化效力有待进一步提高。含Zr熔盐等新型含Zr介质也对镁稀土合金展现出了良好的晶粒细化效果,但如何能从熔体中有效分离出熔盐夹杂是后续亟待解决的关键问题。原位生成的Al2RE颗粒的晶粒细化效力受合金成分、实际凝固条件等影响,一定程度上限制了这一晶粒细化方法的推广应用。

2)外加物理场能有效细化铸造镁稀土合金的晶粒尺寸,但在工程实践过程中是否需要采用物理场还需结合实际情况。与熔体直接接触的物理场,包括超声处理等,可适用于固液温度区间较宽、熔炼量相对较大的合金熔体,此时超声处理将有利于分散异质形核位点,并有效抑制细化衰退。非接触式的物理场,包括电磁搅拌等,可应用于具有复杂结构、薄壁和长流道等特征的铸件。在凝固时施加压力适用于挤压铸造或低压铸造工艺,这适合于对强度、内部致密度、尺寸精度要求较高且投影面积不大的铸件。

3)熔体纯净化是高质量镁稀土合金熔体制备的前提条件之一。然而,镁稀土合金的纯净化过程会严重影响镁稀土合金的晶粒细化效果。如精炼过程中熔剂与镁熔体之间的相互作用,以及熔剂精炼时所需的搅拌、静置等工艺,都会直接影响稀土元素以及Zr的收得率。未来,需要考虑开发不与稀土元素和Zr反应的新型精炼剂及其精炼方法,这可能是改善镁稀土合金晶粒细化效果、综合提升熔体制备质量的有效途径之一。

4不同铸造工艺的凝固条件不同,包括不同的温度场、溶质场、流场等,这些因素对镁稀土合金的凝固行为、异质形核核心的分布等具有重要的影响,从而导致完全不同的晶粒细化效果。目前,包括高压铸造、挤压铸造等在内的几种先进铸造技术在细化镁稀土合金晶粒尺寸方面展现出巨大的潜力,但合金化学成分应基于实际非平衡凝固条件来重新设计或优化,这样才能最大限度发挥出合金的晶粒细化潜力。

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本文作者2024-4-3 15:15
镁途
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