镁科研：Mg-Gd-Y三元系耦合时效过程中相析出驱动力的热力学优化研究 ...

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研究背景

镁合金作为轻质结构材料，在国防、电子、汽车和航空航天等领域具有巨大的应用潜力。在时效硬化型Mg-RE合金中，Mg-Gd/Y二元和Mg-Gd-Y三元合金因具有较高的强度、优良的抗蠕变性能和较好的耐热性能而获得广泛关注。最近，对Mg-Gd-Y合金的研究主要集中在微观组织演变、力学性能、析出序列、析出相与α(Mg)基体之间的取向关系等。通常，对于典型的Mg-Gd二元和Mg-Gd-Y体系富Mg-Gd边的三元合金，大家一致认可的时效析出序列为：α(Mg)ss(supersaturated)→ GP zones (D0₁₉-type, metastable, coherent)→ β'-Mg₇Gd (c-bco, metastable, coherent)→ β₁-Mg₃Gd (fcc, metastable, incoherent)→ β-Mg₅Gd (fcc, stable, incoherent). 而对于典型的Mg-Y二元合金，大家一致认可的时效析出序列则为：α(Mg)ss(supersaturated)→ β'-Mg₇Y (c-bco, metastable, coherent)→ β-Mg₂₄Y₅ (bcc, stable, incoherent). 在上述时效析出序列中，早期的析出相均为亚稳相，在稳定平衡相图中并不出现；最终的析出相为稳定相，具有稳定的相平衡关系。亚稳态有序相D0₁₉-type GP zones、Mg₇Gd和Mg₇Y均为稳态的无序固溶体HCP_A3相的有序化部分，存在有序–无序转变之间的约束关系。然而，针对Mg-Gd-Y三元系合金，缺乏时效析出行为的热力学分析相关研究。

最近，北京科技大学李长荣教授课题组吴小盼博士等人借助CALPHAD技术，开展了耦合时效析出序列的Mg-Gd-Y体系热力学再评估工作，提出的有效形核驱动力已成功用于分析和预测Mg-Gd-Y合金的时效析出序列。本文对于丰富Mg-RE合金热力学数据库、更好地利用亚稳态析出相的强化作用，以及指导时效硬化型Mg-RE合金的设计和研发具有重要的参考价值。

图文导读

图1是本文计算的Mg-Gd-Y三元系在773 K的等温截面图，并将本文的计算结果与Giovannini等人报道的实验数据（如图1(a)所示）和先前的热力学优化结果（如图1(b)所示）进行了比较。与文献相比，本文的计算结果能够更好地再现实验测量，尤其是下面的两相区HCP_A3 + Mg₅Gd、HCP_A3 + Mg₂₄Y₅、Mg₂Y+ Mg₂₄Y₅、Mg₂Gd + MgM和Mg₂Y+ Mg₂₄M以及三相区HCP_A3 + Mg₅Gd + Mg₂₄Y₅、Mg₂Y + Mg₅Gd + Mg₂₄Y₅、Mg₂Y + Mg₂Gd + Mg₃Gd和Mg₂Y + Mg₂Gd + MgM。

图1 本文计算的Mg-Gd-Y三元系在773 K的等温截面图与文献报道的实验数据和优化结果的比较：(a) 整个成分区间计算值与实验值的比较；(b) 图(a)的局部放大图与先前热力学优化结果的叠加

本文计算的Mg-Gd-Y三元系在w(Y)/w(Gd) = 3处的垂直截面图与可用实验数据的对比如图2(a)-(b)所示，与先前热力学优化结果的对比如图2(c)所示。与先前的优化结果相比，本文的计算结果能够更好地再现实验数据，尤其是对于单相区和两相平衡区的数据。

图2 本文计算的Mg-Gd-Y三元系在w(Y)/w(Gd) = 3处的垂直截面图与文献报道的实验数据和优化结果的比较：(a) 整个成分区间计算值与实验值的比较；(b) 局部放大图；(c) 富Mg端的局部放大图与先前优化结果的叠加；(d) 对(a), (b)和(c)的相关信息的注解

图3给出了三个典型Mg-Gd-Y合金的多个析出相的热力学形核驱动力和有效形核驱动力。计算的有效形核驱动力越大，表示相析出的时间越早。需要指出的是，正的有效形核驱动力是相析出的必要条件。根据图3，依据各析出相的热力学形核驱动力，并考虑形核阻力的影响，定性地预测出的三个典型Mg-Gd-Y合金：时效温度为448 K的Mg-0.992Gd-0.585Y (at. %)合金和时效温度均为473 K的Mg-2.1Gd-0.6Y和Mg-2.9Gd-0.8Y (at. %)合金的时效析出序列均为：

α(Mg)ss→ GP zones (D0₁₉-type)→ β'(Mg₇M)→ β₁(Mg₃Gd)→ β(Mg₅Gd).

上述预测结果与目前公认的Mg-Gd-Y三元合金的时效析出序列相一致。

图3 三个典型Mg-Gd-Y合金从过饱和α(Mg)ss中形成析出相的热力学形核驱动力和有效形核驱动力

本文计算结果表明，Mg-Gd-Y三元系在~815 K时出现α(Mg)的最大固溶度。一般地，均匀化温度设定为773 K。因此，参考Mg-Gd-Y三元系在815和773 K时的等温截面图，将单相过饱和α(Mg)ss的成分点设计在富Mg端。有时，为了避免出现晶粒粗化，也可以在含有少量第二相粒子(Mg₅Gd或Mg₂₄Y₅)的两相区进行均匀化处理。Mg-Gd-Y三元合金的时效温度一般设置为473~523 K，因此，参考Mg-Gd-Y三元系在473 K时的等温截面图，典型的合金成分点刚好位于两相区(HCP_A3 + Mg₅Gd、HCP_A3 + Mg₂₄Y₅)或三相区(HCP_A3 + Mg₅Gd + Mg₂₄Y₅)内。计算结果表明，时效温度越高，则计算出的给定合金成分点的热力学形核驱动力的数值越小。因此，选择典型的时效温度473 K用于计算“同时位于773 K等温截面图的α(Mg)单相区和473 K等温截面图的两相或三相区的合金成分点”的热力学形核驱动力。

图4(a)是利用本文的热力学优化参数计算出的Mg-Gd-Y三元系在473 K时的等温截面图，图4(b)是图4(a)的富Mg端的局部放大图与815和773 K的等温截面图的叠加。为了分析和预测时效析出序列从Mg-Gd二元边向Mg-Y二元边的转变规律，图4(b)还同时给出了一些不同Gd/Y比例的Mg-Gd-Y三元合金，并相应地计算了其在473 K的时效析出序列。从图4(c)所示的汇总表中可以清楚地看出，在Mg-Gd和Mg-Y两侧附近区域，三元合金的时效析出序列与相应的两个二元系的时效析出序列相同，而中间部分三元合金的时效析出序列则表现为一个逐步过渡的过程，即从Mg-Gd二元系一侧的时效析出序列逐步向Mg-Y二元系一侧的时效析出序列的过渡与转变，体现了不同Gd、Y含量对时效析出序列的影响。

图4 本文计算的不同Gd/Y比例的Mg-Gd-Y三元合金的时效析出序列：(a) 计算的Mg-Gd-Y三元系在473 K时的等温截面图；(b) 富Mg端的局部放大图与815和773 K时的等温截面图和一些不同Gd/Y比例的三元合金成分点的叠加；(c) 对本文预测的时效析出序列的总结

与先前只考虑稳态相关系的Mg-Gd-Y三元系的热力学模型相比，本文的热力学优化不仅考虑了稳态相关系，还考虑了亚稳态相关系。同时，本文提出的有效形核驱动力可以很好地分析和预测文献报道的时效析出序列。因此，本文获得的热力学优化数据以及采用的计算方法为研究Mg-RE合金的时效析出行为、充分利用亚稳态析出相的强化作用提供了重要的理论参考。

本文从热力学角度研究了Mg-Gd-Y三元合金的时效析出序列。值得注意的是，相的析出也会涉及到动力学过程，它可能对时效析出序列以及析出相的形态、大小、数量和分布有着不可忽略的影响。热力学计算与动力学模拟相结合可以在进一步的研究中发挥更大的作用。

结论与展望

根据可用的实验相平衡关系和时效析出序列，本文利用CALPHAD技术成功地对Mg-Gd-Y三元系进行了热力学再评估，最终获得了一套自洽合理的的热力学参数。优化过程中，特别考虑了共格界面(D0₁₉-type GP zones)/α(Mg)和Mg₇M/α(Mg)的弹性应变能以及非共格界面β₁-Mg₃Gd/α(Mg)，β-Mg₅Gd/α(Mg)，β-Mg₂₄Y₅/α(Mg)，Mg₂Gd/α(Mg)和Mg₂Y/α(Mg)的相界能和晶界能的形核阻力。采用热力学驱动力减去形核阻力得到的有效形核驱动力来预测合金的时效析出序列。根据当前评估的热力学参数和采用的计算方法，计算得到的稳态和亚稳态相图以及时效析出序列与报道的实验数据吻合较好。此外，本文还预测了时效析出序列从Mg-Gd二元侧向Mg-Y二元侧的转变。

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